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如何用库仑法进行COD测定仪的水质检测？
日期：2025-05-11 16:23
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摘要：如何用库仑法进行COD测定仪的水质检测？
如何用库仑法进行COD测定仪的水质检测？
一、方法原理
水样使用重铬酸钾作为氧化剂。过量的重铬酸钾在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，利用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂进行库仑滴定。根据电解产生的亚铁离子消耗的电量，按照法拉第定律进行计算。
CODcr(O2,mg/L)=
式中，QS——校准重铬酸钾消耗的电量；
QM——测定过量重铬酸钾消耗的电量；
V——水样体积（ml）。
如果仪器有简单的数据处理设备，*后显示的值为 CODcr 值。该方法简单、快速、试剂用量少。简化了用标准溶液校准滴定溶液的步骤，缩短了回流时间。特别适用于工矿行业的工业废水控制分析。但由于氧化条件与方法（1）不完全一致，必要时应对照方法（1）的测定结果进行核对。
2. 干扰和消除
酸性重铬酸钾具有强氧化性，能氧化大部分有机物。当加入硫酸银作为催化剂时，线性脂肪族化合物可以被完全氧化，而芳香族有机物则不易被氧化。吡啶不被氧化。挥发性线性脂肪族化合物、苯等有机物以气相存在，不能与氧化剂液接触，氧化作用不明显。氯离子可被重铬酸盐氧化，与硫酸银反应生成沉淀，影响测量结果。因此，在回流前向水样中加入硫酸汞，使其成为复合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品在测定前应进行定量稀释，使其含量降至2000mg/L以下。
三、方法的适用范围
用1ml 0.05mol/L重铬酸钾溶液进行校准测定时，本方法检测浓度为2mg/L（COD）。用3ml 0.05mol/L重铬酸钾溶液校准测定时，检出浓度为3mg/L（COD），测定上限为100mg/L。
仪器
(1)化学需氧量计。
(2) 滴定池：150ml 锥形瓶（用于回流和滴定）。
(3)电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极由铂丝制成，置于底部为垂直熔融玻璃的玻璃管中（装有3mol/L硫酸）。指示电极面积为300mm2铂片。参比电极是一根直径为1mm的钨丝，同样置于玻璃管中（充满饱和硫酸钾溶液），底部为垂直熔融玻璃。
(4)电磁搅拌器、搅拌棒。
(5)回流装置：标准磨口150ml锥形瓶34#回流装置，回流冷凝管长度120mm。
(6) 电炉（300W）。
(7) 设置时钟。
试剂
(1)重蒸馏水：在蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏。
(2)重铬酸钾溶液(1/6K2Cr2O7=0.050mol/L)：称取2.5g重铬酸钾溶液于1000ml重蒸馏水中，摇匀备用。
(3)硫酸-硫酸银溶液：将25g硫酸银加入2500ml浓硫酸中，溶解并摇匀。
(4)硫酸铁溶液(1/2Fe2(SO4)3=1mol/L)：称取200g硫酸铁(Fe2(SO4)3溶于1000ml双蒸水中，如有沉淀物过滤)。
(5)硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞于50ml烧杯中，加入20ml3mol/L硫酸，微加热溶解，转移至滴瓶中。
步
1. 校准值的确定
(1)准确吸取12ml重蒸馏水至锥形瓶中，加入0.05mol/L重铬酸钾溶液1.00ml，缓慢加入硫酸-硫酸银溶液17.0ml，混匀。放入2-3颗玻璃珠，加热回流。
(2)回流25min后，停止加热，用隔热罩将锥形瓶与电炉分开，稍微冷却，从冷凝器上端加入33ml双蒸水。
(3)取出锥形瓶，冷水浴冷却，加入7mlmol/L硫酸铁溶液，摇匀，继续冷却至室温。
(4) 放入搅拌棒，插入电极，搅拌。关闭校准开关以进行库仑滴定。仪器自动控制终点并显示重铬酸钾的相对COD校准值。将此值存储在仪器的表盘中。
2、水样的测定
(1) COD值小于20mg/L的水样：
①准确 取10.00ml水样置于锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞溶液和1.00ml 0.050mol/L重铬酸钾溶液，加入17.00ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。加入2-3杯玻璃珠，加热回流，按照《校准值（2）和（3）的测定》进行以下操作。
②放上搅拌棒，插入电极，打开搅拌器，关闭测量开关，进行库仑滴定，仪器直接显示水这样的COD值。
如如果水样中氯离子含量高，可以少取水样，用重蒸馏水稀释至10ml。该水样的 COD 测量如下：
CODCr(O2, mg/L)=
式中，V——水样体积（ml）；
COD——仪器COD读数（mg/L）。
(2) COD值大于20mg/L的水样：
①准确吸取10ml重蒸馏水至锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞溶液，加入0.050mol/L重铬酸钾溶液3ml，缓慢缓慢加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入 2-3 个玻璃珠并加热回流。以下操作根据“校准值的确定（2）、（3）（4）”进行校准。
②准确吸取10.00ml水样（或少取，加水至10ml）置于锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞溶液和3ml 0.050mol/L重铬酸钾溶液。加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液，充分混合。放入 2-3 个玻璃珠并加热回流。测定COD小于20mg/L的水样按步骤①、②进行下列操作。
精度和准确度
13个实验室使用快速COD分析仪分析50mg/L（COD）均匀分布的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，实验室相对标准偏差为1.4%；相对标准偏差为2.8%；相对误差为 2%。
17个实验室分析了含14---25.8mg/L（COD）的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过6.2%。
13个实验室分析了含88.4--105mg/L（COD）的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过8.3%。
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水样使用重铬酸钾作为氧化剂。过量的重铬酸钾在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，利用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂进行库仑滴定。根据电解产生的亚铁离子消耗的电量，按照法拉第定律进行计算。
CODcr(O2,mg/L)=
式中，QS——校准重铬酸钾消耗的电量；
QM——测定过量重铬酸钾消耗的电量；
V——水样体积（ml）。
如果仪器有简单的数据处理设备，*后显示的值为 CODcr 值。该方法简单、快速、试剂用量少。简化了用标准溶液校准滴定溶液的步骤，缩短了回流时间。特别适用于工矿行业的工业废水控制分析。但由于氧化条件与方法（1）不完全一致，必要时应对照方法（1）的测定结果进行核对。
2. 干扰和消除
酸性重铬酸钾具有强氧化性，能氧化大部分有机物。当加入硫酸银作为催化剂时，线性脂肪族化合物可以被完全氧化，而芳香族有机物则不易被氧化。吡啶不被氧化。挥发性线性脂肪族化合物、苯等有机物以气相存在，不能与氧化剂液接触，氧化作用不明显。氯离子可被重铬酸盐氧化，与硫酸银反应生成沉淀，影响测量结果。因此，在回流前向水样中加入硫酸汞，使其成为复合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品在测定前应进行定量稀释，使其含量降至2000mg/L以下。
三、方法的适用范围
用1ml 0.05mol/L重铬酸钾溶液进行校准测定时，本方法检测浓度为2mg/L（COD）。用3ml 0.05mol/L重铬酸钾溶液校准测定时，检出浓度为3mg/L（COD），测定上限为100mg/L。
仪器
(1)化学需氧量计。
(2) 滴定池：150ml 锥形瓶（用于回流和滴定）。
(3)电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极由铂丝制成，置于底部为垂直熔融玻璃的玻璃管中（装有3mol/L硫酸）。指示电极面积为300mm2铂片。参比电极是一根直径为1mm的钨丝，同样置于玻璃管中（充满饱和硫酸钾溶液），底部为垂直熔融玻璃。
(4)电磁搅拌器、搅拌棒。
(5)回流装置：标准磨口150ml锥形瓶34#回流装置，回流冷凝管长度120mm。
(6) 电炉（300W）。
(7) 设置时钟。
试剂
(1)重蒸馏水：在蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏。
(2)重铬酸钾溶液(1/6K2Cr2O7=0.050mol/L)：称取2.5g重铬酸钾溶液于1000ml重蒸馏水中，摇匀备用。
(3)硫酸-硫酸银溶液：将25g硫酸银加入2500ml浓硫酸中，溶解并摇匀。
(4)硫酸铁溶液(1/2Fe2(SO4)3=1mol/L)：称取200g硫酸铁(Fe2(SO4)3溶于1000ml双蒸水中，如有沉淀物过滤)。
(5)硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞于50ml烧杯中，加入20ml3mol/L硫酸，微加热溶解，转移至滴瓶中。
步
1. 校准值的确定
(1)准确吸取12ml重蒸馏水至锥形瓶中，加入0.05mol/L重铬酸钾溶液1.00ml，缓慢加入硫酸-硫酸银溶液17.0ml，混匀。放入2-3颗玻璃珠，加热回流。
(2)回流25min后，停止加热，用隔热罩将锥形瓶与电炉分开，稍微冷却，从冷凝器上端加入33ml双蒸水。
(3)取出锥形瓶，冷水浴冷却，加入7mlmol/L硫酸铁溶液，摇匀，继续冷却至室温。
(4) 放入搅拌棒，插入电极，搅拌。关闭校准开关以进行库仑滴定。仪器自动控制终点并显示重铬酸钾的相对COD校准值。将此值存储在仪器的表盘中。
2、水样的测定
(1) COD值小于20mg/L的水样：
①准确 取10.00ml水样置于锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞溶液和1.00ml 0.050mol/L重铬酸钾溶液，加入17.00ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。加入2-3杯玻璃珠，加热回流，按照《校准值（2）和（3）的测定》进行以下操作。
②放上搅拌棒，插入电极，打开搅拌器，关闭测量开关，进行库仑滴定，仪器直接显示水这样的COD值。
如如果水样中氯离子含量高，可以少取水样，用重蒸馏水稀释至10ml。该水样的 COD 测量如下：
CODCr(O2, mg/L)=
式中，V——水样体积（ml）；
COD——仪器COD读数（mg/L）。
(2) COD值大于20mg/L的水样：
①准确吸取10ml重蒸馏水至锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞溶液，加入0.050mol/L重铬酸钾溶液3ml，缓慢缓慢加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入 2-3 个玻璃珠并加热回流。以下操作根据“校准值的确定（2）、（3）（4）”进行校准。
②准确吸取10.00ml水样（或少取，加水至10ml）置于锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞溶液和3ml 0.050mol/L重铬酸钾溶液。加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液，充分混合。放入 2-3 个玻璃珠并加热回流。测定COD小于20mg/L的水样按步骤①、②进行下列操作。
精度和准确度
13个实验室使用快速COD分析仪分析50mg/L（COD）均匀分布的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，实验室相对标准偏差为1.4%；相对标准偏差为2.8%；相对误差为 2%。
17个实验室分析了含14---25.8mg/L（COD）的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过6.2%。
13个实验室分析了含88.4--105mg/L（COD）的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过8.3%。
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